【研究背景】

消費電子產品、電動汽車和智能能源系統的飛速發展，正不斷推高市場對下一代儲能技術的需求。在這一背景下，固態電池（SSB） 憑借其高能量密度和固有安全性的優勢，成為替代傳統鋰離子電池的有力候選者。固態電池摒棄了易燃的液態電解液，有效抑制了鋰枝晶的生長，并能夠兼容高容量負極材料，例如金屬鋰（理論比容量 ≈3860 mAh g^-1）和硅（理論比容量 ≈3580 mAh g^-1）。這些特性不僅顯著提升了電池安全性，也降低了對復雜電池管理系統（BMS）的依賴，從而有助于降低成本并簡化電池系統設計。然而，目前高容量電極與固態電解質（SSE）之間的性能不匹配問題，限制了固態電池全部潛力的釋放，這也凸顯了開發性能穩定、高離子電導率固態電解質的迫切性。

【工作介紹】

本文系統剖析了石榴石基SSB中的關鍵界面失效機制，并提出了創新抑制策略，致力于彌合實驗室研究與工業應用之間的鴻溝。首先，本文對比分析了金屬鋰（Li）和硅（Si）負極的界面降解路徑，特別指出硅負極因劇烈體積膨脹、較慢鋰化動力學及本征機械脆性所帶來的獨特挑戰。進而闡明了如何通過微觀結構設計、粒度優化以及施加外部壓力來有效緩解界面應力并促進離子傳輸。其次，本文深入解析了鋰枝晶生長的起源，尤其關注電子在晶界（GB）處累積的關鍵作用，并評估了包括“晶界工程”和“高熵結構”在內的新興動力學抑制策略。第三，本文重點評述了面向可擴展SSB制造的干法電極（DBE）技術進展，并對傳統漿料鑄造方法與新型流化床（FB）-DBE工藝等進行了關鍵對比。后者能夠實現高質量固態電解質（SSE）/電極界面的連續化、無溶劑生產。通過整合界面工程、枝晶抑制及可擴展制造等多維度洞見，本研究不僅直指石榴石基SSB的核心科學瓶頸，更為其商業化進程繪制了清晰路線圖。文末進一步指出仍需攻克的挑戰，如長期循環穩定性和低成本加工工藝，并倡導采用跨學科協同方案，以加速實驗室突破向成熟產業技術的轉化。相關研究以題目為“Inhibiting Interfacial Failure in Garnet-Based Solid-State Batteries with High-Capacity Anodes: Mechanism and Strategies”發表于國際頂級期刊《Advanced Materials》。華南師范大學邢麗丹教授與美國SES AI公司首席科學家許康博士為論文共同通訊作者；華南師范大學特聘研究員肖哲熙博士與北京理工大學博士生鄒澤煒為共同第一作者。

【內容表述】

1. 石榴石基固態電解質與高容量負極適配關鍵挑戰

盡管鋰金屬負極仍受枝晶問題困擾，硅基負極憑借其高理論容量（≈3580 mAh g^-1）、資源豐富和成本優勢，已成為SSB極具前景的替代選擇。硅材料的年產量超過800萬噸，成本僅約2100美元/噸；相比之下，鋰資源供應有限（年產量約20萬噸），且成本高昂（電池級碳酸鋰價格約17,000美元/噸）（圖1a）。 硅負極還在重量和體積能量密度方面實現了更優的平衡（圖1b）。然而，硅負極仍面臨關鍵挑戰： 鋰化過程中劇烈的體積膨脹（>300%）會引發巨大界面應力；同時，其與液態電解質的高反應性會加速副反應和日歷老化。SSE雖能緩解化學降解，卻帶來了新的機械難題： 脆性的石榴石型SSE（如LLZO）與硅基負極之間的剛性固-固接觸，加劇了應變失配，導致界面分離、空隙形成乃至裂紋擴展（圖1c）。這些機械故障的后果是顯著的，離子/電子傳輸阻抗增大、活性材料損失以及容量快速衰減，這都突顯了開發創新性應力管理策略的迫切需求。

圖1. (a) 年產量和成本比較，(b) 硅基和鋰基 SSB 的能量密度比較。(c) SSE/Si 和 SSE/Li 之間的界面失效比較示意圖。

2. 石榴石SSEs/Si 界面 

硅負極雖擁有超高理論容量，但其鋰化過程中劇烈的體積膨脹（圖2a）帶來了嚴峻的界面挑戰。采用Si/C復合策略，通過碳基體的緩沖作用，可將凈體積變化降至≈10%，有效緩解了應變問題。然而，當與剛性的石榴石型SSE（如LLZO，其楊氏模量≈150 GPa）配對時，新的難題顯現，硅在鋰化過程中楊氏模量會從92 GPa大幅降低至12 GPa。這種顯著的模量失配，加之材料本身存在的缺陷，共同導致了界面彎曲、分離乃至裂紋擴展（圖2b）。值得注意的是，硅的鋰化行為與其結構密切相關。晶體硅（c-Si） 鋰化時會發生各向異性膨脹，這源于定向相邊界的移動，并通過兩相反應形成c-Li₁₅Si₄（圖2c-e）。其可承受的粒徑上限約為150 nm；而非晶硅（a-Si） 則具有無定形結構和更低的鋰化能壘，使其能夠容納更大粒徑（可達870 nm）。a-Si表現出各向同性膨脹和連續的固溶體鋰化機制，避免了相變過程。固體核磁共振（NMR）研究進一步證實：a-Si能夠實現更高的鋰濃度而不形成結晶相，從而顯著降低了界面應變。

圖2. SSB 中硅基負極的特性：(a) 體積變化，與純硅、碳和 Si/C 復合材料的彈性楊氏模量，離子電導率與不同 SSE 的彈性楊氏模量的關系。(b) LLZO/Si 界面的剛性接觸原理圖引起機械故障。c-Si 和 a-Si 的電化學-力學行為差異。(c) 結構比較；(d) 膨脹方向；(e) 鋰化路徑。

硅基SSB的電化學性能，受到硅顆粒尺寸的影響顯著。圖3a展示了采用不同粒徑（0.1 μm, 1.9 μm, 12.5 μm）硅顆粒的復合負極（包含固態離子-電子混合導體SISE和氣相生長碳納米纖維VGCNF）的性能差異：小顆粒（s-Si-C-SE）負極由于滲流路徑稀疏和界面孔隙的存在，導致離子電流受限，并引起GBs處的電流積累；中顆粒（m-Si-C-SE）和大顆粒（l-Si-C-SE）負極得益于更致密的堆積結構，實現了更均勻的離子電流分布和更高的電極電導率（圖3b）。值得注意的是，粒徑對電子電導率的影響相對較小，粒徑主要通過調節比表面積來影響離子傳輸路徑。小粒徑硅顆粒（<1 μm）的優勢在于增強界面接觸的同時促進鋰化膨脹過程中的應力消散（圖3c）。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察證實，納米硅能夠通過應變再分配機制有效減輕裂紋。相反，大粒徑硅顆粒（>10 μm）因應力釋放受限導致界面分離及容量加速衰退。

圖3. SSB中硅基負極的粒度-離子傳輸分布-機械失效：(a) 三種不同大小的硅顆粒與 SSE 的接觸模式。(b) 鋰化過程前后不同復合材料的有效離子電導率比較。(c) 循環后的電極形態。

LLZO與Si負極界面的力學-電化學耦合作用，是決定SSB性能的關鍵。硅膜厚度對循環穩定性影響顯著：180 nm厚硅膜循環100次后容量保持率達85%，而300 nm厚膜降至77%。當厚度增至900 nm時，因嚴重的應變失配，硅膜在10次循環內即發生塌陷。反復充放電導致的累積應變是引發不可逆界面分離的主要因素。采用碳納米管（CNT）網絡替代傳統銅集流體，成功實現了1 μm厚硅負極的穩定循環。模擬分析表明，這得益于降低的拉伸應力和減弱的裂紋驅動力，充分體現了SISE架構的優勢。利用單壁碳納米管（SWCNT）作為原位拉曼應力傳感器（圖4a, b）：其G峰偏移直接反映了界面應力的動態演變。研究捕捉到鋰離子嵌入/脫出過程中1.3-6.2 GPa的動態拉伸應力，該技術不僅驗證了SSE的應力緩沖作用，也為優化設計（如集成SWCNT增強Si/LLZO界面完整性）提供了指導。應對體積變化導致的界面失效，本文提出多尺度協同策略進行應力緩解：晶相層面，設計零應變SiO₂（利用大晶腔和強鍵合）或摻鎂形成SiMgO_x；顆粒層面，開發含緩沖空隙的核/蛋黃殼結構；電極層面，利用具有強范德華力的分散長SWCNT網絡，及開發高機械穩健性的粘結劑。新興設計正整合多尺度優勢，以同步優化離子擴散動力學和力學柔性。Sila Nano、Group14、寧德時代（CATL） 等開發的多孔碳骨架硅碳復合材料，在抑制膨脹、釋放應力方面成效顯著，正加速推進商業化進程。展望未來，研究需持續聚焦可擴展制造技術和實際工況下的長期循環穩定性提升。

圖4. 石榴石SSEs/Si 界面：(a) 原位拉曼技術結合 SWCNT 作為探針檢測電化學反應過程中的應力演變，(b) 初始循環的原位拉曼光譜。在 SSB 中硅基負極應力緩解的可能方法：(c) 晶相層面：體積變化較小的零應變二氧化硅、鎂摻雜硅基負極; 顆粒層面：核/蛋黃殼結構，新型氣相沉積多孔 Si/C 復合負極; 電極層面： CNT復合導電網絡，新型高效粘合劑。

3. 石榴石SSEs/Li 界面

實現石榴石型SSE（如LLZO）與鋰金屬負極之間的低電阻界面，其靜態界面兼容性（包括潤濕性、接觸角和粘附性）至關重要。然而，鋰金屬的高剛度導致其與剛性LLZO接觸不良，形成空隙，阻礙Li⁺傳輸，顯著增加界面電阻。 Sakamoto等人的計算表明，Li/LLZO接觸角為62°，雖顯示一定親鋰性，但剛度失配仍是主要障礙。目前主要采用三大策略改善界面兼容性：鋰金屬負極改性，如Huang等開發的鋰-碳（Li-C）復合負極顯著改善了潤濕性，將界面電阻從381 Ω·cm²大幅降低至11 Ω·cm²。引入中間層，如Li等提出黑磷/熔融鋰復合負極，原位生成Li₃P，優化了鋰擴散和界面接觸（圖5a）。 SSE表面調質，該技術旨在有效去除LLZO表面形成的Li₂CO₃雜質層（由空氣中H₂O/CO₂反應生成，是導致潤濕性差和阻抗升高的元兇）。表面處理方法（如干/濕拋光，圖5b）顯著影響LLZO的親鋰性：干拋光，如高溫熱處理（>600°C）可有效分解Li₂CO₃，但易導致活性鋰揮發；Hu等人開發了快速熱脈沖技術（1250°C/<2秒），能在去除Li₂CO₃的同時最大限度減少鋰損失。相對于干拋光，濕拋光通常更有效靈活，如Wen等使用含HF的H₃BO₃水溶液處理，形成納米多孔親鋰層，實現了≈9 Ω·cm²的超低界面阻抗，Sun等人則采用快速酸處理恢復親鋰性。Cao等提出的創新方案是使用Fe³⁺摻雜LLZT顆粒（圖5c-e），摻雜產生的Li⁺缺陷外殼能有效阻斷Li⁺/H⁺交換途徑，從而增強界面相容性、空氣穩定性和離子電導率。拉曼光譜分析證實其表面無Li₂CO₃污染。

圖5. 增強LLZO/Li界面相容性：(a)  Li-BP 復合負極。(b) Li₂CO₃層對界面電阻和接觸角影響。(c–e) LLZT 顆粒界面上Fe³⁺摻雜：(c) 示意圖，(d) 立方 LLZT 和 改性后CF-LLZT 的晶體結構和相應的 TEM 圖像。(e) CO₃^2-在 CF-LLZT 和 LLZT 表面上的拉曼光譜面分布圖像。

圖6a清晰地展示了SSB中鋰枝晶的兩種主要傳播模式：“由外而內”與“由內而外”。“由外而內”模式源于LLZO/Li界面初始接觸不良，導致局部電場和Li⁺通量集中，優先成核形成鋰島或絲（圖6b）。這些區域逐步擴大并相互聯通，反復剝離/電鍍產生的機械應力會加劇接觸損失，最終導致失效?！坝蓛榷狻蹦Ｊ接陕╇娏黩寗?，當GB局部電位超過其帶隙時，電子流入會誘導晶界內部鋰成核，形成孤立偏析。這些偏析相互連接后，最終引發內部短路（圖6c）。Liu等研究者巧妙結合核磁共振（NMR）、磁共振成像（MRI）、電子順磁共振（EPR）及同位素示蹤技術，定量揭示了關鍵規律：在不同荷電狀態（SOC）下，兩種機制貢獻不同；當局部過電位較高且缺陷更多時，機制二（由內而外）將起主導作用。具體而言，在低電流、約5 mV電壓條件下，機制二的貢獻可忽略不計（枝晶中⁶Li同位素豐度顯著高于LLZO本體）。然而，當電壓升至40 mV時，枝晶中的⁶Li豐度則遠低于LLZO本體，這表明超過50%的枝晶是由機制二形成的。解耦這兩種機制的相互作用，為緩解固態電池的鋰枝晶挑戰提供了關鍵突破方向。

圖6. 鋰枝晶在石榴石基SSE中生長的兩種模式：(a) 電化學反應過程中鋰枝晶形成示意。(b) 模式1：“由外而內”枝晶的形成和傳播。(c) 模式2：“由內而外”枝晶的形成和傳播。

4. 用于石榴石基 SSB 的干電池電極技術

干電池電極（DBE）技術采用“粉末到薄膜”的無溶劑工藝制造SSB電極，是提升能量密度的關鍵創新。其核心優勢在于能夠制備厚電極